%% LyX 1.4.3 created this file. 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Die folgende Formelsammlung steht zum kostenlosen Download zur Verfügung. Das Urheberrecht und sonstige Rechte an dem Text verbleiben beim Verfasser, der keine Gewähr für die Richtigkeit und Vollständigkeit der Inhalte übernehmen kann. \tableofcontents{} \section{Grundpostulate der Thermodynamik (Thermostatik)} \subsection{Thermodynamische Variablen} charakteristische Größen - makroskopische Materie homogen, isotrop, $Q=0$ \begin{itemize} \item $U$ (innere-) Energie \item $N_{i}$ Teilchenzahl ($i=1,\ldots,r$ chem. Bestandteile) \item $V$ Volumen \end{itemize} \begin{description} \item [{Beschreibung}]~ \end{description} \begin{itemize} \item grob ($\Delta x\gg10^{-10}m$) \item langsam ($\Delta t\gg10^{-15}s$) \end{itemize} \subsection{Thermodynamische Gleichgewichtszustände} \begin{description} \item [{Bedingungen}]~ \end{description} \begin{itemize} \item $\left(U,V,N_{i}\right)$ zeitunabhängig \item unabhängig von der Vorgeschichte des Zustandes \end{itemize} \subsection{Kontrolle der thermodyn. Variablen durch Wände} \begin{description} \item [{Wand\index{Wand}}] Eine apperatur zum Kontrollieren der thermodyn. Variablen \begin{description} \item [{abiabatisch\index{abiabatisch}}] lassen keine Wärme durch \item [{impermiable\index{impermiable}}] lassen keine Teilchen durch \item [{statisch\index{statisch}}] halten Volumen konstant \end{description} \item [{Wärme\index{Wärme}}] Einfluss unkontrollierter Freiheitsgerade auf Energie austausch \item [{Postulat~I}] Es gibt Gleichgewichtszustände. Sie sind charakterisiert durch z.B. $\left(U,V,N_{i}\right)$ \end{description} \begin{itemize} \item dies sind alles extensive Größen (ihr Wert ist Proportional zur Systemgröße) \end{itemize} \subsection{Das Grundproblem der Thermodynamik} Es wird eine Wand zwischen zwei im Gleichgewicht befindlichen Systemen entfernt. Wie ist der Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems? \begin{description} \item [{Postulat~II}] Es Exisitert eine Funktion $S\left(U,V,N\right)$, die Entropiefunktion\index{Entropiefunktion}\[ S:\left(U,V,N\right)\in\textrm{Gleichgewichstzustände}\rightarrow\mathbb{R}_{\ge0}\] \end{description} \begin{itemize} \item diese Funktion nimmt im thermodynamischen Gleichgewicht ein Maximum an. \begin{itemize} \item daraus folgt, das bei Mischungen die Entropie $S_{ges}\ge S_{1}+S_{2}$\\ da Nebenbedingungen (die Trennung) fallengelassen wurden \end{itemize} \item analogie zur Wirkung in Hamilton Mechanik \item $S\left(U,V,N\right)$ entropische Fundamentalrelation\index{Fundamentalrelation} \end{itemize} \begin{description} \item [{Postulat~III}] Die Entropiefunktion ist additiv. $S\left(U,V,N\right)$ stetig differenzierbar von Parametern und monoton wachsend in $U$. \end{description} \begin{itemize} \item durch die Monotonie lässt sich immer eine globale {}``Umkehrfunktion'' $U\left(S,V,N\right)$ finden \end{itemize} \begin{description} \item [{Postulat~IV}] Die Entropie eines Systems verschwindet im Zustand $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\right|_{\left(V,N\right)}=0$ \end{description} \begin{itemize} \item Dies entspricht später $T=0$ \item Homogene Funktion vom Grad 1\\ $S\left(\lambda U,\lambda V,\lambda N\right)=\lambda S\left(U,V,N\right)$ \item $dU=\left.\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\right|_{\left(V,N_{j}\right)}dS+\left.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)\right|_{\left(S,N_{j}\right)}dV+\sum_{j}\left.\left(\frac{\partial U}{\partial N_{j}}\right)\right|_{\left(S,V,N_{j}'\right)}dN_{j}$ \begin{itemize} \item alle folgenden abgeleiteten Größen sind \emph{intensive Größen\index{intensive Größe}} (sind \emph{unabhängig} von der Systemgröße) \item $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\right|_{\left(V,N_{j}\right)}:=T\left(S,V,N_{j}\right)$ Temperatur\index{Temperatur} \begin{itemize} \item aus Monotonie der Abhängigkeit $U,S$ folgt $T\ge0$ \end{itemize} \item $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)\right|_{\left(S,N_{j}\right)}:=-p\left(S,V,N_{j}\right)$ Druck\index{Druck} \item $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial N_{j}}\right)\right|_{\left(S,V,N_{j}'\right)}:=\mu_{j}\left(S,V,N_{j}\right)$ Chemisches Potential\index{Chemisches Potential} \end{itemize} \end{itemize} \begin{description} \item [{Eulersche~Relationen\index{Euler Relationen}}] $U=TS-pV+\sum_{j}\mu_{j}N_{j}$ \end{description} \begin{itemize} \item $dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum_{j}\frac{\mu_{j}}{T}dN_{j}$ \end{itemize} \begin{description} \item [{Gibbs-Duhen~Relation\index{Gibbs-Duhem Relation}}] $S\, dT-V\, dp+\sum_{j}N_{j}\, d\mu_{j}=0$ \item [{Weitere}] interessante Rechenregeln \end{description} \begin{itemize} \item $\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N_{i}}=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N_{i}}^{-1}$ \item $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N_{i}}=-\frac{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N_{i}}}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{S,N_{i}}}$ \item $\left(\frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right)_{U,V,N_{i}'}=-\frac{\left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{S,V,N_{i}'}}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{S,V,N_{i}'}}$ \item $dU=dQ+dW$ \item $dW=-pdV$ \item $\delta Q=TdS$ \end{itemize} \subsection{Einfache Thermodynamische Systeme} \subsubsection{Ideales Gaß\index{Ideales Gaß}} \[ S\left(U,V,N\right)=N\cdot\left(S_{0}+R\cdot\ln\left[\left(\frac{U}{U_{0}}\right)^{c}\frac{V}{V_{0}}\left(\frac{N}{N_{0}}\right)^{-\left(c+1\right)}\right]\right)\] \begin{itemize} \item $S\left(U,V,N\right)=Ns_{0}+NR\ln\left(\frac{T}{T_{0}}\right)$ \item $U=cNRT$ \item Konstanten: \begin{itemize} \item $\left(U_{0},V_{0},N_{0},NS_{0}\right)$ \item $R=8,314JK^{-1}mol^{-1}$ \item z.B. $c=\frac{3}{2}$ bei monoatomarem Gaß \end{itemize} \item verletzt Postulat IV \end{itemize} \subsubsection{Van der Waals Gase\index{Van der Waals Gase}} \[ S\left(U,V,N\right)=N\cdot\left(S_{0}+R\cdot\ln\left[\frac{\left(\frac{U}{N}+\frac{a}{\frac{N}{V}}\right)^{c}\left(\frac{V}{N}-b\right)}{\left(\frac{U_{0}}{N_{0}}+\frac{a}{\frac{N_{0}}{V_{0}}}\right)^{c}\left(\frac{V_{0}}{N_{0}}-b\right)}\right]\right)\] \begin{itemize} \item verletzt Postulat IV \end{itemize} \subsubsection{Das elektromagnetische\index{elektromagnetische Feld} Feld} \[ S\left(U,V,N\right)=\frac{4}{3}b^{\frac{1}{4}}U^{\frac{3}{4}}V^{\frac{1}{4}}\] \begin{itemize} \item $b=\frac{\pi^{2}k_{B}^{4}}{15\hbar^{3}c^{3}}\approx7,56\cdot10^{-16}Jm^{-3}K^{-4}$ \end{itemize} \section{Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen\index{Gleichgewichtsbedingungen}} \subsection{Thermisches Gleichgewicht und Temperatur $T$} \begin{itemize} \item Trennung diathermisch, starr, impermiable \item $S=S^{\left(1\right)}\left(U^{\left(1\right)},V^{\left(1\right)},N^{\left(1\right)}\right)+S^{\left(2\right)}\left(U^{\left(2\right)},V^{\left(2\right)},N^{\left(2\right)}\right)$ \item Nebenbedinungen \begin{itemize} \item $dV^{\left(1\right)}=dV^{\left(2\right)}=0$ \item $dN^{\left(1\right)}=dN^{\left(2\right)}=0$ \item $d\left(U^{\left(1\right)}+U^{\left(2\right)}\right)=0\Rightarrow dU^{\left(1\right)}=-dU^{\left(2\right)}$ \end{itemize} \item Notwendig für neues Exremum\[ dS=0=\left(\frac{1}{T^{\left(1\right)}}-\frac{1}{T^{\left(2\right)}}\right)dU^{\left(1\right)}\] \item Lösungsansatz\[ T^{\left(1\right)}\left(U^{\left(1\right)},V^{\left(1\right)},N^{\left(1\right)}\right)=T^{\left(2\right)}\left(U-U^{\left(1\right)},V^{\left(2\right)},N^{\left(2\right)}\right)\] $U^{\left(1\right)}$ ist die einzige Unbekannte $\Rightarrow$ Lösen \item Aus\[ dS=\left(\frac{1}{T^{\left(1\right)}}-\frac{1}{T^{\left(2\right)}}\right)dU^{\left(1\right)}\ge0\] lässt sich bei bekannten $T^{\left(1\right)},T^{\left(2\right)}$ lässt sich Vorzeichen von $dU^{\left(1\right)}$bestimmen\[ T^{\left(1\right)}>T^{\left(2\right)}\Rightarrow dU^{\left(1\right)}\le0\] \end{itemize} \subsection{Mechanisches Gleichgewicht und Druck} \begin{itemize} \item Trennung diathermisch und beweglich \item $S=S^{\left(1\right)}\left(U^{\left(1\right)},V^{\left(1\right)},N^{\left(1\right)}\right)+S^{\left(2\right)}\left(U^{\left(2\right)},V^{\left(2\right)},N^{\left(2\right)}\right)$ \item Nebenbedinungen \begin{itemize} \item $d\left(V^{\left(1\right)}+V^{\left(2\right)}\right)=0\Rightarrow dV^{\left(1\right)}=-dV^{\left(2\right)}$ \item $dN^{\left(1\right)}=dN^{\left(2\right)}=0$ \item $d\left(U^{\left(1\right)}+U^{\left(2\right)}\right)=0\Rightarrow dU^{\left(1\right)}=-dU^{\left(2\right)}$ \end{itemize} \item Notwendig für neues Exremum\[ dS=0={\scriptstyle \left(\frac{1}{T^{\left(1\right)}}-\frac{1}{T^{\left(2\right)}}\right)dU^{\left(1\right)}+\left(\frac{p^{\left(1\right)}}{T^{\left(1\right)}}-\frac{p^{\left(2\right)}}{T^{\left(2\right)}}\right)dV^{\left(1\right)}}\] \item Lösungsansatz\begin{eqnarray*} {\scriptstyle T^{\left(1\right)}\left(U^{\left(1\right)},V^{\left(1\right)},N^{\left(1\right)}\right)} & = & {\scriptstyle T^{\left(2\right)}\left(U-U^{\left(1\right)},V-V^{\left(1\right)},N^{\left(2\right)}\right)}\\ {\scriptstyle p^{\left(1\right)}\left(U^{\left(1\right)},V^{\left(1\right)},N^{\left(1\right)}\right)} & = & {\scriptstyle p^{\left(2\right)}\left(U-U^{\left(1\right)},V-V^{\left(1\right)},N^{\left(2\right)}\right)}\end{eqnarray*} $U^{\left(1\right)},V^{\left(1\right)}$ sind die Unbekannten $\Rightarrow$ Lösen \end{itemize} \subsection{Chemisches Gleichgewicht} \begin{itemize} \item Wärme + Teilchenaustausch \item $T^{\left(1\right)}=T^{\left(2\right)}$\\ $\mu^{\left(1\right)}=\mu^{\left(2\right)}$ \item Differenz in $\mu$ $\rightarrow$ Potential (Antrieb) für Teilchenaustausch \end{itemize} \section{Thermodynamische Prozesse und Maschinen} \subsection{Thermodynamische Prozesse\index{Prozesse}} \begin{description} \item [{Problem}] System soll vom Gleichgewichtszustand $A$ in den Gleichgewichtszustand $B$ überführt werden \item [{Übergang}] durch Nichtgleichgewichtszustände, die von unserer Gleichgewichtstheorie nicht beschrieben werden \end{description} \begin{itemize} \item keine detailierten Aussagen aber einige allgemeine Aussagen können beschrieben werden \end{itemize} \begin{description} \item [{Wiedersprüche}] es gibt Prozesse die In einem Schritt irreversibel sind, aber bei Zerlegung in unendlich viele Teilschritte reversibel werden. D.h. es kommt sehr stark auf die Prozessführung an. \end{description} \subsubsection{Realer Prozess} \begin{itemize} \item System muß mit der Umgebung wechselwirken \begin{itemize} \item System und Umgebung bilden abgeschlossenes Gesamtsystem \end{itemize} \item Man kann Umgebung auch wieder in den ursprünglichen Zustand zurückführen, allerdings nicht incl. Umgebung, da Gesamtentropie wachsen muss \item Übergang kann in endlicher Zeit durchgeführt werden zur detailierten Beschreibung benötigt man eine {}``nichtgleichgewichts Thermodynamik'' \end{itemize} \subsubsection{Idealisierung (Quasi-statischer-Prozess)} \begin{itemize} \item System wird in sehr vielen kleinen Schritten durch Gleichgewichtszustände geführt. \item System befindet sich zu jeder Zeit im (Quasi-)Gleichgewicht \item zu jeder Zeit sind die Zustandsvariablen $\left(U,V,N\right)$ wohldefiniert \item Falls keine Entropieänderung dabei, ist der Prozess umkehrbar (reversiebel) \item Dauer der Änderung $\rightarrow\infty$ \item $\Delta S,\Delta U$ hängen nur von Anfangs- und Endpunkt ab \item $\Delta Q,\Delta W$ hängen vom Weg ab \end{itemize} \subsection{Thermodynamische Maschinen} \subsubsection{Wärmekraftmaschinen\index{Wärmekraftmaschinen}} \begin{itemize} \item $\Delta W=\left(1-\frac{T_{c}}{T_{a}}\right)\left|\Delta Q_{a}\right|-T_{c}S_{generiert}$ \item $\Delta Q_{c}=T_{c}\Delta S_{c}$ \item $\Delta S_{a}=\frac{\Delta Q_{a}}{T_{a}}$ \end{itemize} \begin{description} \item [{Wirkungsgrad\index{Wirkungsgrad}}] $\eta=\frac{\Delta W}{\left|\Delta Q_{a}\right|}\le1-\frac{T_{c}}{T_{a}}$ \end{description} \begin{itemize} \item Man kann durch Messung des Wirkungsgrades die Temperatur bestimmen ($\rightarrow$ Definieren) \end{itemize} \subsubsection{Kühlschrank\index{Kühlschrank}} \begin{description} \item [{Wirkungsgrad\index{Wirkungsgrad}}] $\eta=\frac{-\Delta Q_{c}}{-\Delta W}\le\frac{T_{c}}{T_{a}-T_{c}}$ \end{description} \subsubsection{Wärmepumpe\index{Wärmepumpe}} \begin{description} \item [{Wirkungsgrad\index{Wirkungsgrad}}] $\eta=\frac{\Delta Q_{a}}{-\Delta W}\le\frac{T_{a}}{T_{a}-T_{c}}$ \end{description} \subsubsection{Carnot Prozess\index{Carnot-Prozess}} \begin{enumerate} \item $\left(T_{a},V_{1}\right)$ isotherme Expansion nach $\left(T_{a},V_{2}\right)$ \begin{itemize} \item $\Delta Q_{1}=T_{a}\Delta S>0$ \end{itemize} \item $\left(T_{a},V_{2}\right)$ abiabatische Expansion nach $\left(T_{c},V_{3}\right)$ \item $\left(T_{c},V_{3}\right)$ isotherme Kompression nach $\left(T_{c},V_{4}\right)$ \begin{itemize} \item $\Delta Q_{3}=-T_{c}\Delta S<0$ \end{itemize} \item $\left(T_{c},V_{4}\right)$ abiabatische Kompression nach $\left(T_{a},V_{1}\right)$ \end{enumerate} \begin{itemize} \item $\Delta W=\Delta Q_{1}-\Delta Q_{3}=\left(T_{a}-T_{c}\right)\Delta S$ \end{itemize} \begin{description} \item [{Wirkungsgrad\index{Wirkungsgrad}}] $\eta=\frac{\Delta W}{\Delta Q_{1}}=\frac{T_{a}-T_{c}}{T_{a}}$ \end{description} \section{Extremalprinzipien, thermodynamische Potentiale} \subsection{Prinzip der minimalen Energie} \subsubsection{Prinzip der maximalen Entropie} In einem thermodynamischen System ist die Gesamtentropie $S\left(U,\left\{ X_{\alpha}\right\} \right)$bei konstanter Gesamtenergie $U$ als Funktion der internen Parameter $\left\{ X_{\alpha}\right\} $ maximal im Gleichgewicht. \begin{itemize} \item $U$ fest $S\rightarrow$ maximal \item $\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_{U}\left(U_{G},X_{G}\right)=0$ \item $\left(\frac{\partial^{2}S}{\partial X^{2}}\right)_{U}\left(U_{G},X_{G}\right)<0$ \end{itemize} \subsubsection{Prinzip der minimalen Energie} In einem isolierten thermodyn. System ist die Gesamtenergie $U\left(S,\left\{ X\right\} \right)$bei konstanten $S$ als Funktion der internen Parameter $\left\{ X_{\alpha}\right\} $ minimal im Gleichgewicht \begin{itemize} \item $S$ fest $U\rightarrow$ minimal \item $\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_{S}\left(S_{G},X_{G}\right)=0$ \item $\left(\frac{\partial^{2}U}{\partial X^{2}}\right)_{S}\left(S_{G},X_{G}\right)>0$ \end{itemize} \subsection{Legendre-Transformation\index{Legendre-Transformation} thermodyn. Potentiale} \begin{description} \item [{Motivation}] $S\left(U,V,N\right)$ oder auch $U\left(S,V,N\right)$ enthält alle Information über System. Gewünscht: Beziehungen, die von den intensiven Variablen abhängen und dieselben Informationen enthalten $\Rightarrow$ Übergang zu Funktionen die von Ableitungen (z.B. $\frac{\partial U}{\partial S}=T$) abhängen. \item [{Allgemeine}] Beschreibung der Legendre-Transformation: $Y\left(X\right)\rightarrow$ Suche Funktion die von $\frac{dY}{dx}=P$ abhängt und die selbe Information enthält. \item [{Notwendige~Vorraussetzung}] zu jedem $\frac{dY\left(x\right)}{dx}=P_{0}$ nur \emph{ein} $x$ (invertierbar auf Definitionsbereich) \end{description} \begin{itemize} \item entspricht: $\frac{dY^{2}}{dx^{2}}\neq0$ auf Definitionsbereich \end{itemize} \begin{description} \item [{eindimenstional}] $\Psi\left(P\right)=Y\left(X\left(P\right)\right)-X\left(P\right)\cdot P$ \item [{Umkehrung}] durch nochmalige Anwendung der Legendre Transformation \item [{mehrdimensional}] $Y\left(X^{\left(1\right)},\ldots,X^{\left(n\right)}\right)$ \end{description} \begin{itemize} \item $P^{\left(i\right)}=\frac{\partial Y}{\partial X^{\left(i\right)}}\Rightarrow X^{\left(i\right)}=X^{\left(i\right)}\left(\left\{ P^{\left(j\right)}\right\} \right)$ \item $\Psi=Y\left(X^{\left(i\right)}\left(\left\{ P^{\left(j\right)}\right\} \right)\right)-\sum_{i}X^{\left(i\right)}\left(\left\{ P^{\left(j\right)}\right\} \right)P^{\left(i\right)}$ \end{itemize} \subsubsection{Helmholtz-Potential\index{Helmholtz-Potential}} \begin{description} \item [{Transformation}] $S\rightarrow T$ \item [{Freie~Energie\index{Freie Energie}}] $F\left(T,V,N\right)=U\left(S\left(T,V,N\right),V,N\right)-TS\left(T,V,N\right)$ \end{description} \begin{itemize} \item $\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}=-S$ \item $\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=-p$ \item $\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,V}=\mu$ \item $dF=-SdT-pdV+\mu dN$ \end{itemize} \subsubsection{Enthalpie} \begin{description} \item [{Transformation}] $V\rightarrow p$ \item [{Enthalpie\index{Enthalpie}}] $H\left(S,p,N\right)=U\left(S,V\left(S,p,N\right),N\right)+pV\left(S,p,N\right)$ \end{description} \begin{itemize} \item $\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}=T$ \item $\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}=V$ \item $\left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}=\mu$ \item $dF=TdS+Vdp+\mu dN$ \end{itemize} \subsubsection{Gibbs-Potential} \begin{description} \item [{Transformation}] $S\rightarrow T,V\rightarrow p$ \item [{Gibbs-Potential\index{Gibbs-Potential}}] $G\left(T,p,N\right)=U\left(S\left(T,p,N\right),V\left(T,p,N\right),N\right)-TS\left(T,p,N\right)+pV\left(T,p,N\right)$ \end{description} \begin{itemize} \item $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}=-S$ \item $dG=-SdT+Vdp+\mu dN$ \end{itemize} \subsubsection{Großkanonisches Potential} \begin{description} \item [{Transformation}] $S\rightarrow T,N\rightarrow\mu$ \item [{Großkanonisches~Potential\index{Großkanonisches Potential}}] $U\left(T,\mu\right)=U-TS-\mu N$ \end{description} \begin{itemize} \item $dU\left(T,\mu\right)=-SdT-pdV-Nd\mu$ \end{itemize} \subsection{Extremalprinzipien\index{Extremalprinzipien} und thermodynamische Potentiale\index{Potentiale}} \begin{description} \item [{Reservoir\index{Reservoir}}] $V^{\left(r\right)}\rightarrow\infty$\[ \frac{\partial^{2}U^{\left(r\right)}}{\partial X_{i}\partial X_{j}}=\frac{\partial}{\partial X_{i}}p_{j}^{\left(r\right)}=0\] \end{description} \begin{itemize} \item Alle intensiven Variablen hängen nicht mehr von den Extensiven Größen ab! \end{itemize} \subsubsection{Prinzip der minimalen freien Energie} \begin{itemize} \item Suchen des Minimums von $F\left(T,V,N\right)$ \item mit Nebenbedingung $T=T^{\left(r\right)}$ \end{itemize} \subsubsection{Prinzip minimaler Enthalpie} \begin{itemize} \item Suchen des Minimums von $H\left(S,p,N\right)$ \item mit Nebenbedingung $p=p^{\left(r\right)}$ \end{itemize} \subsubsection{Prinzip minimalen Gibbs-Potentials} \begin{itemize} \item Suchen des Minimums von $G\left(T,p,N\right)$ \item mit Nebenbedingung $p=p^{\left(r\right)}$ und $T=T^{\left(r\right)}$ \end{itemize} \subsubsection{Allgemein: Prinzip minimaler thermodyn. Potentiale} \begin{itemize} \item $X_{i}$ mit $i=1,\ldots,t$ Extensive Variablen \item $p_{s}^{\left(r\right)},p_{s+1}^{\left(r\right)},\ldots,p_{t}^{\left(r\right)}$ sind ans Reservoir gekoppelte intensive Variablen\\ $\frac{\partial U}{\partial X_{i}}=p_{i}$ \item Legendre-Transformation nach $\left(p_{s},p_{s+1},\ldots,p_{t}\right)$\begin{eqnarray*} U\left[p_{s},p_{s+1},\ldots,p_{t}\right] & = & U-\sum_{j=s}^{t}X_{j}\frac{\partial U}{\partial X_{j}}\\ & = & U-\sum_{j=s}^{t}X_{j}p_{j}\end{eqnarray*} \item $U\left[\ldots\right]$ ist minimal unter der Nebenbedingung das $\frac{\partial U}{\partial X_{j}}{!\atop =}p_{j}^{\left(r\right)}$ für $j=s,\ldots,t$ \end{itemize} \subsection{Stabilität\index{Stabilität} und Maxwellsche Relationen} \subsubsection{Stabilität in Entropiedarstellung} \begin{itemize} \item globale Stabilität von Zustand nur gewährleistet falls für alle $\left(\Delta U,\Delta V,\Delta N\right)$ gilt\[ {\scriptscriptstyle S\left(U-\Delta U,V-\Delta V,N-\Delta N\right)+S\left(U+\Delta U,V+\Delta V,N+\Delta N\right)\le2S\left(U,V,N\right)}\] \begin{itemize} \item äquivalent zu $dS^{2}\le0$ \item wobei hier die Deltas nicht umbedingt gleich groß sein müssen. Es kann auch sein, das 5\% des Systems in einem Zustand mit einem sehr viel größeren $\Delta$ sind als die restlichen 95\%. \item Additivität ist hier nicht verletzt, da hier änderung von nur Teilen der Vatriablen betrachtet wird \end{itemize} \item Globale Stabilität: $S$ \emph{Konvex\index{Konvex}} \begin{itemize} \item U liegt unter der einhüllenden von den tangentialen Hyperebenen \end{itemize} \item Lokale Stabilität entspricht $dS^{2}\le0$ an einem Ort \begin{itemize} \item $\frac{\partial^{2}S}{\partial X_{i}\partial X_{j}}$ ist damit dann negativ semidefinit (und ohnehinn Symmetrisch) \item diese Matrix hat einen Eigenwert $0$ (aus Gibbs-Duhem Relation) \item Diese Matrix lässt sich mit $\frac{t^{2}-t}{2}$ Zahlen Charakterisieren, bei $t$ Extensiven Größen. \end{itemize} \end{itemize} \subsubsection{Stabilität in Energiedarstellung} \begin{itemize} \item globale Stabilität von Zustand nur gewährleistet falls für alle $\left(\Delta S,\Delta V,\Delta N\right)$ gilt\[ {\scriptscriptstyle U\left(S-\Delta S,V-\Delta V,N-\Delta N\right)+U\left(S+\Delta S,V+\Delta V,N+\Delta N\right)\ge2U\left(S,V,N\right)}\] \item äquivalent zu $dU^{2}\ge0$ \item Globale Stabilität: $U$ \emph{Konkarf\index{Konkarf}} \begin{itemize} \item U liegt über der einhüllenden von den tangentialen Hyperebenen \end{itemize} \item Lokale Stabilität entspricht $dU^{2}\ge0$ an einem Ort \begin{itemize} \item $\frac{\partial^{2}U}{\partial X_{i}\partial X_{j}}$ ist damit dann positiv semidefinit (und ohnehinn Symmetrisch) \item diese Matrix hat einen Eigenwert $0$ (aus Gibbs-Duhem Relation) \item Diese Matrix lässt sich mit $\frac{t^{2}-t}{2}$ Zahlen Charakterisieren, bei $t$ Extensiven Größen. \end{itemize} \end{itemize} \subsubsection{Thermodynamische Potentiale} \begin{itemize} \item Gegeben sei \[ U\left[p_{s},\ldots,p_{t}\right]\left(X_{1},\ldots,X_{s-1},p_{s},\ldots,p_{t}\right)\] $U$ Legendre transformiert nach $p_{j}=\frac{\partial U}{\partial X_{j}}$ \item Stabil wenn \begin{itemize} \item positiv Semidefinit in Bezug auf $\left(X_{1},\ldots,X_{s-1}\right)$ \item negativ Semidefinit in Bezug auf $\left(p_{s},\ldots,p_{t}\right)$ \end{itemize} \end{itemize} \subsection{Thermodynamische Suszeptibilitäten\index{Suszeptibilitäten}} \begin{enumerate} \item molare Wärmekapazität bei konstanten Druck\[ c_{p}:=\frac{T}{N}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}=-\frac{T}{N}\frac{\partial^{2}G}{\partial T^{2}}\] \item isobarer Koeffizient der thermischen Ausdehnung\[ \alpha:=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=\frac{1}{V}\frac{\partial^{2}G}{\partial T\partial p}\] \item isotherme Kompressibilität\[ k_{T}:=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}=-\frac{\partial^{2}G}{\partial p^{2}}\] \end{enumerate} \begin{description} \item [{Stabil}] mit den Bedingungen\begin{eqnarray*} d^{2}G & = & \left(dT,dp\right)\left(\begin{array}{cc} \frac{\partial^{2}G}{\partial T^{2}} & \frac{\partial^{2}G}{\partial T\partial p}\\ \frac{\partial^{2}G}{\partial p\partial T} & \frac{\partial^{2}G}{\partial p^{2}}\end{array}\right)\left(\begin{array}{c} dT\\ dp\end{array}\right)\le0\\ & = & \left(dT,dp\right)\left(\begin{array}{cc} -\frac{N}{T}c_{p} & V\alpha\\ V\alpha & -Vk_{T}\end{array}\right)\left(\begin{array}{c} dT\\ dp\end{array}\right)\end{eqnarray*} \end{description} \begin{itemize} \item $c_{p}\ge0$ \item $k_{T}\ge0$ \item $k_{T}\ge\frac{TV}{Nc_{p}}\alpha^{2}$ \end{itemize} \subsection{Maxwellsche\index{Maxwellsche Relationen} Relationen} Nur als Beispiel hier: Nutze aus, das gemischte Ableitungen symmetrisch sind!\[ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=\frac{\partial^{2}G}{\partial T\partial p}=\frac{\partial^{2}G}{\partial p\partial T}=-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}\] \section{Anwendungen der Thermostatik} \begin{description} \item [{Gegeben}]~ \begin{description} \item [{Chemische\index{Chemische Reaktionen}~Reaktionen}] $i=1,\ldots,C$ \item [{Phasengleichgewicht\index{Phasengleichgewicht}}] $\alpha=1,\ldots,P$ \end{description} \item [{Zustandsgleichungen}] \begin{eqnarray*} U & = & \sum_{{i=1,\ldots,C\atop \alpha=1,\ldots,P}}U_{i\alpha}\left(S_{i\alpha},V_{i\alpha},N_{i\alpha}\right)\\ S & = & \sum_{{i=1,\ldots,C\atop \alpha=1,\ldots,P}}S_{i\alpha}\left(U_{i\alpha},V_{i\alpha},N_{i\alpha}\right)\end{eqnarray*} \item [{notwendig}] für ein Gleichgewicht $dU=0$ und $d^{2}U\ge0$ unter der Nebenbedingung $dS=0$ \[ d\left(U-\lambda\left(S-S_{0}\right)\right)=0\] \end{description} \begin{itemize} \item Einheitliche Temperatur\\ $\Rightarrow\frac{\partial U_{i\alpha}}{\partial S_{i\alpha}}=T_{i\alpha}{!\atop =}\lambda=T$ \end{itemize} \subsection{Chemische Reaktionen\index{Reaktionen} einer (homogenen) Phase} \begin{description} \item [{Reaktionsgleichung}] $\sum_{i=1}^{C}\nu_{i}A_{i}\rightleftharpoons0$ \end{description} \begin{itemize} \item z.B. ist $2H_{2}+1O_{2}=2H_{2}O$ äquivalent zu\\ $2H_{2}+1O_{2}-2H_{2}O\rightleftharpoons0$ mit\\ $A_{1}=H_{2},\: A_{2}=O_{2},\: A_{3}=H_{2}O$\\ $\nu_{1}=2,\:\nu_{2}=1,\:\nu_{3}=-2$ \item Falls man mehrere Reaktionen hat, benötigt man eine Solche Gleichung für jede einzelne Reaktion. Diese kann man dann linear überlagern \end{itemize} \begin{description} \item [{Stöchiometrische\index{Stöchiometrische Koeffizienten}~Koeffizienten}] werden die $\nu_{i}$ genannt \end{description} \begin{itemize} \item Alle Stoffanteile verändern sich simultan passend zu den Koeffizienten \[ dN_{i}=\nu_{i}d\tilde{N}\] Es wird also nur noch ein $\tilde{N}$ benötigt, anstatt $c$ $N_{i}$'s.\[ N_{i}=N_{i}^{0}+\nu_{i}\tilde{N}\] \end{itemize} \begin{description} \item [{Lösungsansatz}] \[ \sum_{i=1}^{c}\mu_{i}\left(T,p,N_{1},\ldots,N_{c}\right)\nu_{i}=0\] \end{description} \begin{itemize} \item Hier die $N_{i}$'s entsprechend der Reaktion ersetzen \item Falls Lösung $N_{i}<0$ verlangt, ist kein Gleichgewicht möglich. D.H. die Reaktion bricht ab, sobald ein Stoff verbraucht ist. \end{itemize} \begin{description} \item [{Ideales~Gasgemisch}] $\mu_{i}\left(T,p,N_{1},\ldots,N_{c}\right)=RT\left[\phi_{i}\left(T\right)+\ln p+\ln x_{i}\right]$ \item [{Relatives~Volumen\index{Relatives Volumen}}] $x_{i}=\frac{N_{i}}{\sum_{j=1}^{c}N_{j}}$ \end{description} \begin{itemize} \item \emph{heißt das wirklich so?} \end{itemize} \begin{description} \item [{Partialdruck\index{Partialdruck}}] $px_{i}$ \item [{Gesetz~von~Guldenberg\index{Guldenberg und Waage}~und~Waage}] \[ \prod_{i=1}^{c}px_{i}^{\nu_{i}}=e^{-\sum_{i=1}^{c}\nu_{i}\phi_{i}\left(T\right)}:=K\left(T\right)\] \end{description} \begin{itemize} \item Allgemeiner, gilt z.B. auch für Flüssigkeiten\[ \mu_{i}\left(T,p,N_{1},\ldots,N_{c}\right)=g_{i}\left(p,T\right)+RT\ln x_{i}\] \[ \prod_{i=1}^{c}px_{i}^{\nu_{i}}=e^{-\sum_{i=1}^{c}\frac{\nu_{i}g_{i}\left(p,T\right)}{RT}}:=\mathfrak{K}\left(p,T\right)\] \end{itemize} \begin{description} \item [{Mehrere~Reaktionen}] \begin{eqnarray*} \sum_{i=1}^{C}\nu_{i}^{\left(1\right)}A_{i} & \rightleftharpoons & 0\\ \sum_{i=1}^{C}\nu_{i}^{\left(2\right)}A_{i} & \rightleftharpoons & 0\\ \sum_{i=1}^{C}\left(B_{1}\nu_{i}^{\left(1\right)}+B_{2}\nu_{i}^{\left(2\right)}\right)A_{i} & \rightleftharpoons & 0\end{eqnarray*} \end{description} \begin{itemize} \item Erhält man durch lineare Überlagerung. Es gilt dann\[ K^{\left(3\right)}\left(T\right)=\left(K^{\left(1\right)}\left(T\right)\right)^{B_{1}}\cdot\left(K^{\left(2\right)}\left(T\right)\right)^{B_{2}}\] \[ \mathfrak{K}^{\left(3\right)}\left(p,T\right)=\left(\mathfrak{K}^{\left(1\right)}\left(p,T\right)\right)^{B_{1}}\cdot\left(\mathfrak{K}^{\left(2\right)}\left(p,T\right)\right)^{B_{2}}\] \end{itemize} \subsection{Phasengleichgewicht\index{Phasengleichgewicht}} \begin{itemize} \item Hier mit Temperatur und Druckreservoir und \emph{ohne} chemische Reaktionen\[ \sum_{\alpha=1}^{p}dN_{i\alpha}=0\quad i=1,\ldots,c\] \item Es soll zudem keine Wechselwirkung zwischen den Phasen geben\[ dG=\sum_{i=1}^{c}\sum_{\alpha=1}^{p}\mu_{i\alpha}\left(T,p,N_{1\alpha},\ldots,N_{c\alpha}\right)dN_{i\alpha}{!\atop =}0\] \item \[ \tilde{G}=\sum_{i,\alpha}\mu_{i\alpha}N_{i\alpha}+\sum_{i=1}^{c}\lambda_{i}\left(\sum_{\alpha=1}^{p}N_{i\alpha}-\overline{N_{i}}\right)\] \[ d\tilde{G}=0\Rightarrow\mu_{i\alpha}=-\lambda_{i}\forall\alpha\] \end{itemize} \begin{description} \item [{Gibbsssche\index{Gibbsssche Phasenregel}~Phasenregel\index{Phasenregel}}] Es gibt \[ f=2+c-p\] Freiheitsgerade wenn man versucht ein Phasengleichgewicht zwischen $p$ Phasen bei $c$ Stoffen herzustellen \item [{Clausius-Clapeyron}] $\frac{dp}{dT}=\frac{\frac{S_{2}}{N_{2}}-\frac{S_{1}}{N_{1}}}{\frac{V_{2}}{N_{2}}-\frac{V_{1}}{N_{1}}}$ \end{description} \begin{itemize} \item $X_{i}$ mit $i=1$ auf der Einen und $i=2$ auf der anderen Seite \item Übergang 1. Ordnung \item Falls $\frac{0}{0}$ entsteht, hat man einen Übergang mindestens 2. Ordnung \end{itemize} \subsection{Verhalten am absoluten Nullpunkt} \begin{description} \item [{Aus~Postulaten}] $T=0\Rightarrow S=0$ \end{description} \begin{itemize} \item $\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=0$ \item $c_{v}=\frac{T}{N}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=0$ \item $c_{p}=\frac{T}{N}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}=0$ \end{itemize} \section{Statistische Begründung der Entropie} \subsection{Qualitatives Bild} \begin{itemize} \item Mikrozustände (z.B. Punkte im Phasenraum; $\hat{\varrho}$: Quantenmechanischer Dichteoperator) \item Makrozustände ($U,N,V,\ldots$) \item Gleichgwicht (alle Mikrozustände mit gleicher Wahrscheinlichkeit) \item $S\sim$ Unkentniss über Mikrozustände $\sim$ $\Omega\left(U,V,N\right)=$ Anzahl der möglichen Mikrozustände die Kompatibel mit Makrozustand sind = \emph{Mikrokanonisches Ensamble\index{Mikrokanonisches Ensamble}} \item $S_{1}+S_{2}=\Omega_{1}\cdot\Omega_{2}$\[ S=k_{B}\cdot\ln\left(\Omega\left(U,V,N\right)\right)\] \end{itemize} \subsection{Entropie nach Shannon\index{Shannon}} \begin{description} \item [{Gegeben}] sind $N$ unterscheidbare Zustände $S=\left\{ w_{1},\ldots,w_{N}\right\} $ mit den Wahrscheinlichkeiten $p_{1},\ldots,p_{N}$ \end{description} \begin{itemize} \item $0\le p_{i}\le1$ \item $\sum_{i=1}^{N}p_{i}=1$ \end{itemize} \begin{description} \item [{Informationsmangel\index{Informationsmangel}~-~Entropie\index{Entropie}}] $H\left(S\right)=-\sum_{i=1}^{N}p_{i}\cdot\log_{2}\left(p_{i}\right)$ \item [{Optimale~Kodierung\index{Kodierung}\index{Optimale Kodierung}}] $\frac{H}{\log_{2}D}\le\left\langle l\right\rangle \le\frac{H}{\log_{2}D}+1$ \end{description} \begin{itemize} \item $\left\langle l\right\rangle $ ist die mittlere Länge der Kodierung der $\left\{ w_{i}\right\} $ Zustände über einem Alphabet mit $D$ Zeichen \item Dies beschreibt ein Intervall in dem die optimale Kodierung liegen muss \item Die Huffmann - Kodierung erfüllt ist eine solche optimale Kodierung \end{itemize} \begin{description} \item [{Eigenschaften}] der shannonschen Entropie \end{description} \begin{itemize} \item $H\left(S\right)=H\left(\left\{ p_{i}\right\} \right)$ \item $H\left(\left\{ p_{i}\right\} \right)\rightarrow max$ für $p_{i}=\frac{1}{N}$ mit $H_{max}=\log_{2}\left(N\right)$ \item $H\left(\left\{ p_{i}\right\} \right)=0\Leftrightarrow p_{i}=\delta_{i,i_{0}}$ \item $H\left(\left\{ p_{i}\right\} \right)$ invariant unter Permutation der $p_{i}$ \end{itemize} \subsection{Die statistische Entropie von Quantenzuständen} \begin{description} \item [{Gegeben}] q.m. dichteoperator $\hat{\varrho}\ge0$ \end{description} \begin{itemize} \item Normiert: $T_{r}\left(\hat{\varrho}\right)=1$ \end{itemize} \begin{description} \item [{Von~Neumann~Entropie\index{Von Neumann Entropie}}] $S\left(\hat{\varrho}\right)=-k_{B}T_{r}\left(\hat{\varrho}\ln\left(\hat{\varrho}\right)\right)=-k_{b}\sum_{m}p_{m}\ln\left(p_{m}\right)$ \end{description} \begin{itemize} \item mit $\left|m><\Psi\right|$ reiner Zustand \item Subadditivität\\ $S\left(\hat{\varrho}_{A}\right)+S\left(\hat{\varrho}_{B}\right)\ge S\left(\hat{\varrho}\right)$ \item $S\left(\hat{\varrho}\right)$ ist die einzige stetige Funktion, die invariant ist unter unitären Transformation und die Subadditivitätseigenschaft besitzt. \item $S\left(\sum_{i=1}^{N}p_{i}\hat{\varrho}_{i}\right)\ge\sum_{i=1}^{N}p_{i}S\left(\hat{\varrho}_{i}\right)$ \item Von Neumann Entropie ist die größte untere Schranke aller möglichen Shannon-Entropien \end{itemize} \subsection{Thermodynamik und statistische Physik} \begin{itemize} \item Identifikation: von Neumann Entropie $\leftrightarrow$ thermodynamische Entropie \item Welcher Quantenzustand $\hat{\varrho}$ $\leftrightarrow$ Makrozustand (thermodynamischer Zustand) $\left(U,V,N\right)$ \item Prinzip maximaler von Neumann Entropie \item $\left(U,V,N\right)\rightarrow\hat{\varrho}$ mit $S\left(\hat{\varrho}\right)\rightarrow$ maximal unter Nebenbedingung $\left(U,V,N\right)$ vorgegeben \end{itemize} \subsubsection{Arten von Nebenbedingungen} \begin{itemize} \item exakte Werte $\mathcal{B}_{i}$ beschränken den Hilbertraum \item Mittelwerte $\mathcal{A}_{j}=Tr\left(\hat{\varrho}\hat{A}_{j}\right)$ \end{itemize} \printindex{} \end{document}