Extremalprinzipien und thermodynamische Potentiale

Reservoir

$V^{\left(r\right)}\rightarrow\infty$

$$\frac{\partial^{2}U^{\left(r\right)}}{\partial X_{i}\partial X_{j}}=\frac{\partial}{\partial X_{i}}p_{j}^{\left(r\right)}=0$$

• Alle intensiven Variablen hängen nicht mehr von den Extensiven Größen ab!

Prinzip der minimalen freien Energie

• Suchen des Minimums von $F\left(T,V,N\right)$
• mit Nebenbedingung $T=T^{\left(r\right)}$

Prinzip minimaler Enthalpie

• Suchen des Minimums von $H\left(S,p,N\right)$
• mit Nebenbedingung $p=p^{\left(r\right)}$

Prinzip minimalen Gibbs-Potentials

• Suchen des Minimums von $G\left(T,p,N\right)$
• mit Nebenbedingung $p=p^{\left(r\right)}$ und $T=T^{\left(r\right)}$

Allgemein: Prinzip minimaler thermodyn. Potentiale

• $X_{i}$ mit $i=1,\ldots,t$ Extensive Variablen
• $p_{s}^{\left(r\right)},p_{s+1}^{\left(r\right)},\ldots,p_{t}^{\left(r\right)}$ sind ans Reservoir gekoppelte intensive Variablen
  $\frac{\partial U}{\partial X_{i}}=p_{i}$
• Legendre-Transformation nach $\left(p_{s},p_{s+1},\ldots,p_{t}\right)$
  

  $$U\left[p_{s},p_{s+1},\ldots,p_{t}\right] = U-\sum_{j=s}^{t}X_{j}\frac{\partial U}{\partial X_{j}}$$

  $$= U-\sum_{j=s}^{t}X_{j}p_{j}$$

  
  

• $U\left[\ldots\right]$ ist minimal unter der Nebenbedingung das $\frac{\partial U}{\partial X_{j}}{{!\atop =}}p_{j}^{\left(r\right)}$ für $j=s,\ldots,t$