Stabilität und Maxwellsche Relationen

Stabilität in Entropiedarstellung

• globale Stabilität von Zustand nur gewährleistet falls für alle $\left(\Delta U,\Delta V,\Delta N\right)$ gilt
  $${\scriptscriptstyle S\left(U-\Delta U,V-\Delta V,N-\Delta N\right)+S\left(U+\Delta U,V+\Delta V,N+\Delta N\right)\le2S\left(U,V,N\right)}$$
  • äquivalent zu $dS^{2}\le0$
  • wobei hier die Deltas nicht umbedingt gleich groß sein müssen. Es kann auch sein, das 5% des Systems in einem Zustand mit einem sehr viel größeren $\Delta$ sind als die restlichen 95%.
  • Additivität ist hier nicht verletzt, da hier änderung von nur Teilen der Vatriablen betrachtet wird
• Globale Stabilität: $S$ Konvex
  • U liegt unter der einhüllenden von den tangentialen Hyperebenen
• Lokale Stabilität entspricht $dS^{2}\le0$ an einem Ort
  • $\frac{\partial^{2}S}{\partial X_{i}\partial X_{j}}$ ist damit dann negativ semidefinit (und ohnehinn Symmetrisch)
  • diese Matrix hat einen Eigenwert 0 (aus Gibbs-Duhem Relation)
  • Diese Matrix lässt sich mit $\frac{t^{2}-t}{2}$ Zahlen Charakterisieren, bei $t$ Extensiven Größen.

Stabilität in Energiedarstellung

• globale Stabilität von Zustand nur gewährleistet falls für alle $\left(\Delta S,\Delta V,\Delta N\right)$ gilt
  $${\scriptscriptstyle U\left(S-\Delta S,V-\Delta V,N-\Delta N\right)+U\left(S+\Delta S,V+\Delta V,N+\Delta N\right)\ge2U\left(S,V,N\right)}$$

• äquivalent zu $dU^{2}\ge0$
• Globale Stabilität: $U$ Konkarf
  • U liegt über der einhüllenden von den tangentialen Hyperebenen
• Lokale Stabilität entspricht $dU^{2}\ge0$ an einem Ort
  • $\frac{\partial^{2}U}{\partial X_{i}\partial X_{j}}$ ist damit dann positiv semidefinit (und ohnehinn Symmetrisch)
  • diese Matrix hat einen Eigenwert 0 (aus Gibbs-Duhem Relation)
  • Diese Matrix lässt sich mit $\frac{t^{2}-t}{2}$ Zahlen Charakterisieren, bei $t$ Extensiven Größen.

Thermodynamische Potentiale

• Gegeben sei
  $$U\left[p_{s},\ldots,p_{t}\right]\left(X_{1},\ldots,X_{s-1},p_{s},\ldots,p_{t}\right)$$
  $U$ Legendre transformiert nach $p_{j}=\frac{\partial U}{\partial X_{j}}$
• Stabil wenn
  • positiv Semidefinit in Bezug auf $\left(X_{1},\ldots,X_{s-1}\right)$
  • negativ Semidefinit in Bezug auf $\left(p_{s},\ldots,p_{t}\right)$