Das Grundproblem der Thermodynamik

Es wird eine Wand zwischen zwei im Gleichgewicht befindlichen Systemen entfernt. Wie ist der Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems?

Postulat II

Es Exisitert eine Funktion $S\left(U,V,N\right)$, die Entropiefunktion

$$S:\left(U,V,N\right)\in\textrm{Gleichgewichstzustände}\rightarrow\mathbb{R}_{\ge0}$$

• diese Funktion nimmt im thermodynamischen Gleichgewicht ein Maximum an.
  • daraus folgt, das bei Mischungen die Entropie $S_{ges}\ge S_{1}+S_{2}$
    da Nebenbedingungen (die Trennung) fallengelassen wurden
• analogie zur Wirkung in Hamilton Mechanik
• $S\left(U,V,N\right)$ entropische Fundamentalrelation

Postulat III

Die Entropiefunktion ist additiv. $S\left(U,V,N\right)$ stetig differenzierbar von Parametern und monoton wachsend in $U$.

• durch die Monotonie lässt sich immer eine globale ``Umkehrfunktion'' $U\left(S,V,N\right)$ finden

Postulat IV

Die Entropie eines Systems verschwindet im Zustand $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\right\vert _{\left(V,N\right)}=0$

• Dies entspricht später $T=0$
• Homogene Funktion vom Grad 1
  $S\left(\lambda U,\lambda V,\lambda N\right)=\lambda S\left(U,V,N\right)$
• $dU=\left.\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\right\vert _{\left(V,N_{j}... ...{\partial U}{\partial N_{j}}\right)\right\vert _{\left(S,V,N_{j}'\right)}dN_{j}$
  • alle folgenden abgeleiteten Größen sind intensive Größen (sind unabhängig von der Systemgröße)
  • $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\right\vert _{\left(V,N_{j}\right)}:=T\left(S,V,N_{j}\right)$ Temperatur
    • aus Monotonie der Abhängigkeit $U,S$ folgt $T\ge0$
  • $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)\right\vert _{\left(S,N_{j}\right)}:=-p\left(S,V,N_{j}\right)$ Druck
  • $\left.\left(\frac{\partial U}{\partial N_{j}}\right)\right\vert _{\left(S,V,N_{j}'\right)}:=\mu_{j}\left(S,V,N_{j}\right)$ Chemisches Potential

Eulersche Relationen

$U=TS-pV+\sum_{j}\mu_{j}N_{j}$

• $dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum_{j}\frac{\mu_{j}}{T}dN_{j}$

Gibbs-Duhen Relation

$S dT-V dp+\sum_{j}N_{j} d\mu_{j}=0$

Weitere

interessante Rechenregeln

• $\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N_{i}}=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N_{i}}^{-1}$
• $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N_{i}}=-\frac{\left(\frac{\parti... ...tial V}\right)_{S,N_{i}}}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{S,N_{i}}}$
• $\left(\frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right)_{U,V,N_{i}'}=-\frac{\left(\frac... ...}\right)_{S,V,N_{i}'}}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{S,V,N_{i}'}}$
• $dU=dQ+dW$
• $dQ=-pdV$